- вытеснение воды с поверхности металла при контакте металла с продуктом;
- образование на металле хемосорбцнониых и (или) адсорбционных пленок ингибиторов коррозии и других ПАВ (во взаимодействии со средой), а также формирование защитного пленочного слоя под влиянием сил адгезии и когезии (в случае пластичных смазок или пленочных покрытий);
- изоляция металла образовавшимся защитным слоем.
Первые два аспекта относятся к динамическим процессам, происходящим при нанесении защитного материала на металл, например, при консервации металлоизделий, третий аспект объясняет статические и динамические процессы в ранее сформировавшейся системе воздух — электролит — защитный слой покрытия — металл.
Таким образом, принципиальным отличием механизма действия маслорастворимых ингибиторов коррозии от водорастворимых ингибиторов коррозии является то, что первые действуют преимущественно за счет «обезвоживания» металла, за счет размыкания цепи электрохимической коррозии — замены полярной фазы электролита на поверхности металла на адсорбционно-хемосорбционный слой органических веществ.
Полярные маслорастворимые ингибиторы коррозии вытесняют воду с поверхности металла в результате избирательной адсорбции на наиболее активных его участках с постепенным распространением по всей поверхности и одновременным закреплением на металле в виде хемосорбционных соединений.
Вытеснение воды с поверхности металла связано с избирательным смачиванием, адгезией и когезией продукта, с его поверхностным натяжением на границе с воздухом и водой, с краевыми углами смачивания и другими понятиями, характеризующими физико-химическое состояние рассматриваемой системы.
При смачивании металла водой краевой угол θ является мерой смачивания поверхности. При θ < 90° поверхности называются гидрофильными и хорошо смачиваются водой. При θ > 90° поверхности называются гидрофобными (ограниченная смачиваемость водой).
Проведенные авторами исследования показали, что введение в минеральные масла маслорастворимых ПАВ любых типов, в том числе ингибиторов коррозии, незначительно меняет их поверхностное натяжение на границе с воздухом. В то же время, введение в масло ПАВ сильно сказывается на всех остальных показателях системы — краевых углах смачивания, поверхностном натяжении на границе с водой и т. п.
Для регулирования водовытесняющих свойств масел необходимо учитывать совокупность поверхностных явлений на границе с воздухом, водой и твердой поверхностью (в данном случае с металлом). Образование на металле адсорбционных пленок маслорастворимых ПАВ приводит к гидрофобизации поверхности, так как металлические поверхности в первоначальном виде, как правило, гидрофильны и сорбция на них ПАВ происходит полярными группами к металлу. Однако на гидрофобных твердых поверхностях, например на металлических поверхностях, уже покрытых адсорбционными пленками ПАВ, адсорбция может проходить полярными группами в водную фазу. В этом случае для классических водорастворимых или водомаслорастворимых ПАВ будет проходить гидрофилизация поверхности.
Рассматривая полярность, гидрофильно-гидрофобные и функциональные свойства маслорастворимых ПАВ и сравнивая эти свойства с физико-химическим поведением этих ПАВ в системе металл — вода — масло, можно прийти к выводу, что химическое строение ПАВ, в частности наличие тех или иных активных групп, полярность ПАВ и их поляризуемость водой, поверхностная активность ПАВ на различных поверхностях раздела, определяют в конечном счете механизм вытеснения ими воды с поверхности металла и их защитные свойства.
На основании изучения объемных и поверхностных свойств нефтяных и синтетических сульфонатов, мыл жирных кислот, солей аминов и органических кислот, в частности алкенилсукцинимидов, а также других маслорастворимых ПАВ, авторами было предложено условное деление маслорастворимых ПАВ, в частности ингибиторов коррозии, на соединения — доноры электронов (анодного действия), акцепторы электронов (катодного действия) и экранирующие ингибиторы, взаимодействие которых с поверхностью металла связано с физическим процессом адсорбции и определяется, в основном, вандерваальсовским взаимодействием.
Естественно, что такое деление являеncя условным, так как говоря об электронно-донорно-акцепторных взаимодействиях (ЭДА-взаимодействиях) ПАБ и металла, необходимо учитывать не только электронные эффекты молекулы ПАВ, но и свойства самого металла — работу выхода электрона, потенциал ионизации, стандартный электродный потенциал.
При изучении ЭДА-взаимодействий маслорастворимых ПАВ и металла на установке конденсаторного типа (определяется изменение контактной разности потенциалов А КРП) авторы проводили исследования на различных металлах (Ст. 3, сталь 10, сталь 45, бронза и др.). Одно и то же соединение, являясь донором электронов для одного металла, может быть акцептором для другого. В качестве эталонного материала для классификации ПАВ была выбрана сталь 10, так как она является стандартной для проведения коррозионных испытаний и дает достаточно хорошее сходство результатов благодаря относительной стойкости ее поверхности в атмосфере.
Энергетические взаимодействия ПАВ и металла, помимо свойств самого металла, зависят от полярности и поляризуемости данного ПАВ.
Правомерность деления ингибиторов па анодные (донорного действия — доноры электронов), катодные (акцепторного действия — акцепторы электронов) и экранирующие (экранирующего, адсорбционного действия) подтверждается многочисленными исследованиями. Так, Брегман относит сульфонаты к классу допоров электронов (анодных ПАВ), жирные амины и их производные — к классу акцепторов электронов (катодных ПАВ). Ингибиторы коррозии классифицируются, как правило, не по признаку торможения ими анодной или катодной электрохимической реакции, а по адсорбционно-хемосорбционному признаку. По существующим представлениям, па активных для данного ингибитора участках металла (анодных и катодных) происходит хемосорбция, а остальная часть поверхности покрывается адсорбционной пленкой тем более прочной, чем теснее смыкание углеводородных цепей экранирующих ингибиторов, Чем разветвленнее углеводородные цепи вблизи функциональных групп. Подобная многослойная защитная пленка получила название «структура сэндвича».
Маслорастворимые ингибиторы коррозии донорного действия (анодные ингибиторы) содержат в своем составе группы с сильным отрицательным суммарным электронным эффектом:
![](https://autoinstruction.ru/img/_paper/218571.jpg)
и др. Электроны этих групп, переходя к металлу, становятся частью его электронного газа. На поверхности металла образуется положительный слой диполей; ΔКРП повышается, работа выхода электрона уменьшается (табл. 12). При этом изменяется физико-химическая и энергетическая характеристика поверхности металла. В дальнейшем при макроповерхностных взаимодействиях с другими веществами основную функцию выполняет хемосорбционная фаза: новые значения ΔКРП, работы выхода электрона, свободной поверхностной энергии, энтальпии, энтропии и других параметров характеризует уже не металл, а новое химическое соединение этой самостоятельной фазы (фазового объема).
![](https://autoinstruction.ru/img/_paper/218572.jpg)
Ингибиторы донорного действия достаточно полярны (ОПИ=20—80%) и защищают как черные, так и цветные металлы, так как образуемые ими хемосорбционные соединения не растворяются в масле и хемосорбционная фаза имеет значительную энергию связи с металлом. Об образовании хемосорбционкых пленок в этом случае свидетельствуют значения ОПС и ООС, ярко выраженный «эффект последействия» на черных и цветных металлах, сохранение защитной эффективности пленок при температуре до 180°С. Электронографические исследования и обработка электронограмм методом фазового анализа позволили установить, что ингибиторы донорного действия резко меняют фазовый состав поверхностного слоя металла. В этом случае начинают преобладать продукты взаимодействия металла, например меди, с кислородом активных групп —NO2 или —SO3Me.
Особенно полярны ингибиторы пассивирующего действия, содержащие нитрогруппы с олефильно-гидрофильным балансом, близким к водомаслорастворимым ПАВ, например нитрованный окисленный петролатум, ОПИ которого достигает 90—95%. В случае если на металле присутствуют положительно и отрицательно заряженные участки, такие соединения будут адсорбироваться и образовывать хемосорбционные соединения прежде всего на положительно заряженных электроноакцепторных участках, т. е. применительно к процессам электрохимической коррозии — на анодных участках корродирующего металла.
Маслорастворимые ингибиторы коррозии акцепторного действия (катодные ингибиторы) содержат в своем составе группы с положительным суммарным электронным эффектом: —NH2, —NH, —Me, —ОН и др. (табл. 13).
![](https://autoinstruction.ru/img/_paper/218573.jpg)
В данном случае поверхность большинства металлов обладает меньшим сродством к электрону, чем стремление ПАВ их приобрести, в связи с чем электроны металла переходят на электронные оболочки молекулы, электронная плотность на поверхности возрастает, образуется электроотрицательный слой, увеличивающий энергию выхода электрона из металла — ΔКРП отрицательно.
Маслорастворимые ингибиторы акцепторного действия несколько более полярны по сравнению с ингибиторами донорного действия (ОПИ=50—90%). Они образуют хемо-сорбционные соединения, что фиксируется по показателям ОПС и ООС, по «эффекту последействия» и устойчивости защитной пленки при высоких температурах. Электронографические исследования показывают, что во многих случаях атомы азота вступают в координационную связь не непосредственно с атомами металла, а через атомы кислорода, входящие в состав окисных пленок.
Большая часть катодных маслорастворимых ингибиторов коррозии (ингибиторы акцепторного действия) хорошо защищает черные металлы, но усиливает химическую и электрохимическую коррозию цветных металлов. Это объясняется тем, что амины, амиды, имиды способны образовать с ионами меди, свинца, никеля, кобальта, магния и других металлов маслорастворимые комплексные ионные соединения ранее указанных типов. Энергия связи таких соединений с масляной средой выше, чем со структурной решеткой ювенильного металла, в результате чего, особенно при трении, происходит интенсивная коррозия цветных металлов.
Ингибиторы донорного и акцепторного действия могут образовывать хемосорбционные фазы как в результате химической, так и электрохимической реакции с металлом. При электрохимической реакции на анодном и катодном участках металла могут происходить различные пространственно разделенные процессы с возникновением в металле электрического тока. Так, не исключено, что на катодных участках металла может происходить электрохимическое восстановление нитросоединений в амины с последующей хемосорбцией аминов на металле в результате химического взаимодействия. Несущие на своих активных группах положительный заряд ингибиторы акцепторного действу предпочтительнее адсорбируются на отрицательно заряженных катодных металлах или их участках.
Экранирующие ингибиторы коррозии или ингибиторы экранирующего действия — наименее полярные соединения (ОПИ=2—10%). Эти ингибиторы образуют на стали 10 адсорбционные пленки, не дающие «эффекта последействия», так как они удаляются растворителями и не выдерживают температуры более 80°C ввиду их тепловой десорбции с металла. Относительное поляризационное и омическое сопротивление этих пленок (ОПС и ООС равны 10—40% значительно ниже, чем у ингибиторов хемосорбционного действия, у которых ОПС и ООС равны 50—90% (табл. 14).
Таблица 14. Свойства маслорастворимых ингибиторов коррозии экранирующего действия (при 5%-ной концентрации в масле АС-6)
![](https://autoinstruction.ru/img/_paper/218574.jpg)
Интересно, что количество долгоживущих свободны: стабильных радикалов, определяемое на приборе ЭПР-2, в ингибиторов экранирующего действия на два порядка меньше (0—0,1), чем в ингибиторах хемосорбционного типа донорного или акцепторного действия, где эта величина равна 10—25. Весьма полярные частицы — свободные радикалы — должны в первую очередь обеспечивать образование хемосорбционной фазы.
Наряду с вышеперечисленными особенностями, ингибиторы экранирующего действия обладают двумя существенными преимуществами перед ингибиторами хемосорбционного тапа, что делает их незаменимыми в композициях защитных продуктов. Прежде всего, экранирующие ингибиторы обладают необходимыми быстродействием, хорошими водовытесняющими и водоудерживающими свойствами Кроме того, ингибиторы экранирующего действия дают синергитический эффект усиления защитных свойств при сочетании их с ингибиторами донорного или акцепторного действия или с обоими видами хемосорбциониых ингибиторов (табл. 15).
Таблица 15. Свойства комбинированных маслорастворимых ингибиторов коррозии (при 5%-ной концентрации в масле АС-6)
![](https://autoinstruction.ru/img/_paper/218575.jpg)
Комбинированные ингибиторы коррозии. В результате изучения механизма действия маслорастворимых ингибиторов был сформулирован принцип получения комбинированных защитных присадок, консервационных и рабоче-консервационных продуктов, заключающийся в сочетаний маслорастворимых ингибиторов коррозии донорного, акцепторного и экранирующего действия. В этом случае экранирующие ингибиторы коррозии обеспечивают быстрое первоначальное обезвоживание поверхности — удаление воды с поверхности металла за счет водородных связей, солюбилизации — и удерживание ее в объеме продукта. На освободившейся от воды поверхности металла происходит сорбция ингибиторов хемосорбционного типа, причем при сочетании донорных и акцепторных ингибиторов создаются наиболее благоприятные условия создания прочных хемосорбционных пленок как на отрицательных участках металла (катодах), так и на положительных — (анодах) с последующей защитой хемосорбционных пленок более «толстыми» слоями ингибиторов адсорбционного типа («структура сэндвича»). При этом принципиально важно, что в узлах машин анодными участками по отношению к стали, как правило, становятся цветные металлы — свинец, магний, алюминий, сплавы цветных металлов и т. п. Таким образом, в случае макрообъектов на этих металлах можно ожидать преимущественную сорбцию ингибиторов донорного действия, которые защищают цветные металлы от коррозии, а не усиливают ее, как акцепторные ингибиторы.
Синергитический эффект усиления защитных свойств при сочетании анодного и экранирующего ингибитора коррозии использован в разработанных авторами продуктах НГ-203, Акор-1, НГ-204у и других. Сочетание анодного, катодного и экранирующего ингибиторов реализовано в продуктах НГ-108, НГ-207, НГ-210, ИНГА-2 и др.
Образующиеся на металле многослойные хемосорбционно-адсорбционные пленки находятся в динамическом равновесии: они могут разрушаться постепенно водой, химические и электрохимические процессы могут развиваться к углубляться или наоборот, прекращаться, пленка может разрушаться механически при трении и т.д. Образующиеся пленки тормозят электрохимический процессы коррозии, вызывая анодную или катодную поляризацию металла. Однако явления анодной или катодной поляризации, изменение сопротивления на границе фаз металл—электролит и прочие электрохимические явления в данном случае могут рассматриваться только как вторичные процессы, вызываемые адсорбцией и хемосорбцией. При создании современных комбинированных маслорастворимых ингибиторов коррозии (см. табл. 15) учитывается «принцип быстродействия»; этот же принцип учитывался авторами при разработке ассортимента консервационных и рабоче-консервационных смазочных материалов.
Вопросы вытеснения воды с поверхности металла связаны с практическими задачами защиты от коррозии металлоизделий, полное удаление воды с поверхности которых перед консервацией невозможно по каким-либо причинам. Так обстоит дело, например, при необходимости защиты от коррозии автомобилей в условиях высокой влажности. При защите металла от коррозии в этих условиях пластичными, неингибированными смазками (техвазелином, ПП 95/5 и другими), а также обычными лакокрасочными покрытиями и полимерными пленками, коррозия часто возникает и развивается под слоем такого покрытия.
Комбинированные маслорастворимые ингибиторы -коррозии, современные консервационные и рабоче-консервационные смазочные материалы могут применяться для консервации мокрых поверхностей. Для подтверждения данного положения проводили следующий эксперимент. Подготовленные обычным образом пластины и детали из различных металлов погружали в 3%-ный водный раствор NaCl (на 5 мин) или в другие электролиты. После этого на пластинки наносили слой пластичных смазок или их несколько раз окупали в исследуемое ингибированное масло. После часовой выдержки на воздухе пластинки помещали в термо-влагокамеру Г-4 на 24 ч. Результаты эксперимента различного класса товарных продуктов приведены для стали 45 в табл. 16.
Таблица 16. Защитные свойства смазочных материалов и ПИНСов при нанесении на сталь 45, смоченную электролитом
![](https://autoinstruction.ru/img/_paper/218576.jpg)
Проведенные эксперименты подтвердили, что для защиты влажных поверхностей неингибированные минеральные и синтетические масла, а также пластичные смазки применять нельзя. В случае пластичных смазок остающийся на металле электролит обеспечивает развитие коррозионного процесса под слоем смазки. В случае жидких сред хорошие водовытесняющие свойства являются необходимым, но недостаточным условием для защиты влажных поверхностей (и ингибирования систем малополярная среда — вода). Так, многие сложные эфиры и другие «быстродействующие» компоненты, многиеводо,-маслорастворимые эмульгаторы, обладая неплохими вадовытесняющими свойствами, непригодны для этих целей, так как не закрепляются на поверхности металла и со временем вновь вытесняются коррозионно-агрессивным электролитом (см. табл. 16).
Присадки — ингибиторы коррозии к моторным маслам Акор-1, КП, а также жидкие консервационные продукты К-17, НГ-203, НГ-204у, НГ-208 вытесняют дистиллированную воду и 3%-ный раствор NaCl с поверхности металла и в принципе могут использоваться для консервации влажных поверхностей. Однако эти продукты не успевают вытеснять с поверхности металла более агрессивный электролит — бромистоводородную кислоту, раствор медного купороса, в результате чего пластинки оказываются полностью прокорродировавшими еще до хемосорбционного вытеснения электролита с поверхности металла. Только комбинированные продукты (НГ-108, ИНГА-2, НГ-107) н защитные продукты (НГ-207, НГ-210), при разработке которых специально учитывалось быстродействие комбинированных ингибиторов, в состоянии защищать черные и цветные металлы в таких условиях.
Способность маслорастворимых ингибиторов коррозии вытеснять воду с поверхности металла используется при разработке грунтов, лакокрасочных и пленочных покрытий для нанесения на влажные стальные поверхности. Битумный грунт, этинолевый и другие лаки, краски с добавками сульфонатов кальция и окисленного петролатума (масло НГ-203А), нитрованного масла и его экстракта, нитрованного окисленного петролатума при нанесении на мокрую поверхность дают сплошные, однородные покрытия с высокой защитной эффективностью.
Быстродействие особенно важно для ПИНСов, наносимых на влажные наружные поверхности металлоизделий, например, на днище автомобиля. В отличие от пластичных смазок ПИНСы НГ-216 марок А, Б и В весьма активны на границе раздела с водой (σв/м=0), гидрофобны пр отношению к воде (наибольший краевой угол капли воды на пленке продукта), обладают хорошими водовытесняющими свойствами и быстродействием. Содержащиеся в этих продуктах ингибиторы практически мгновенно вытесняют электролит с поверхности металла за счет образования Н-комплексов и солюбилизации воды, после чего на освободившейся поверхности образуются хемосорбционные и адсорбционные пленки ингибиторов коррозии анодного и катодного типа. После испарения растворителя хемосорбционно-ад-сорбционный подслой оказывается защищенным достаточно толстой пленкой продукта.