Ингибиторы коррозии для нефтяных защитных материалов в зависимости от их способности растворяться в воде углеводородных средах делят на водорастворимые, водо-маслорастворимые и маслорастворимые.
Водорастворимые ингибиторы коррозии делятся на на органические и органические. В зависимости от химического строения органические ингибиторы коррозии делятся на анионоактивные (алкилоламиды, алкилбензолсульфонаты, алкилсульфаты, мыла жирных кислот, соли нитробензонных кислот и пр.), катионоактивные (уксуснокислые соли первичных аминов, алкилбензиламмоний, хлориды и пр.) и неионогенные (продукты оксиэтилирования или оксипропилирования алкилфенолов, жирных кислот, аминов и пр.).
По механизму воздействия на электрохимический коррозионный процесс водорастворимые ингибиторы коррозии можно разделить на ингибиторы анодного действия, увеличивающие поляризуемость анодного процесса (пассиваторы), полные ингибиторы, увеличивающие поляризуемость намного процесса, и смешанные ингибиторы, увеличнвающие поляризуемость обоих электродных процессов (также уступающих в качестве пассиваторов). Кроме того, водорастворимые ингибиторы катодного действия могут уменьшать окислительно-восстановительный потенциал системы, т.е. замедлять катодную реакцию. Однако общее торможение электрохимической коррозии может наступить в результате увеличения окислительно-восстановительного потенциала системы, т. е. в результате ускорения катодной реакции до такой степени, при которой становится возможна пассивация металла. По последнему механизму могут работать нитроароматические, легко восстанавливающиеся соединения, также являющиеся пассиваторами.
Водорастворимым ингибиторам коррозии посвящена большая специальная литература. Однако только сравнительно немногие из них нашли применение для ингибирования нефтепродуктов, в частности, смазочных материалов. Используются водорастворимые ингибиторы коррозии, прежде всего для ингибирования смазочно-охлаждающих жидкостей (СОЖ), пластичных смазок, пленкообразующих ингибированных нефтяных составов и специальных полярах жидкостей: водогликолевых, гликолевых, простых и сложных эфиров, используемых в качестве охлаждающих, тормозных и гидравлических жидкостей. В последнее время в связи с разработкой полярных синтетических и смешанных (смеси минеральных и синтетических) масел, комбинированных ингибиторов коррозии возрос интерес к водорастворимым ингибиторам — производным бензойной и нитробензольной кислот, продуктам оксиалкилирования алкилфенолов, неиногенным ПАВ типа ОП-4, ОП-7, ОП-10. Водорастворимые ингибиторы коррозии имеют следующие недостатки:
- возможность ухудшения некоторых эксплуатационных свойств нефтепродуктов в связи с введением их в виде тонкодиспергированных наполнителей или так называемых смешанных солей (мицелл); подобные структуры недостаточно стабильны;
- отрицательное воздействие «опасных» ингибиторов: при компенсациях ниже критической они не защищают, а усиливают коррозию металла.
Названная критическая концентрация зависит от среды: если для нитрита натрия в дистиллированной воде эта концентрация составляет 0,01%, то в растворе поваренной соли или в других электролитах в зависимости от концентрации и вида этих солей, критическая концентрация нитрата натрия может возрасти на 1—3 порядка, т. е. достигать 0,1—10%.
Водорастворимые ингибиторы коррозии часто применяют для ингибирования систем нефть — вода или нефтепродукт — вода. Если металл находится на границе раздела углеводородная фаза — электролит, то в зависимости от избирательности смачивания мениск будет направлен в ту или иную фазу. Если в зоне мениска происходит втягивание воды в углеводородную фазу с образованием тонкой пленки воды на металле, то такая часть металла (электрода) под пленкой воды толщиной до 3 мкм становится мощным катодом, причем сам катодный процесс в зоне мениска протекает в диффузионном режиме. Это объясняется тем, что кислорода в топливах и маслах (0,002 моль/л) содержится на порядок больше, чем в воде (0,0002 моль/л).
В таких металлоизделиях, как резервуары, бочки, топливные баки, масляные картеры двигателей и другие осуществляется конденсация влаги на металле не только в виде сплошной пленки, но главным образом в виде микрокапель, что приводит к самопроизвольному разделению поверхности металла на анодные и катодные участки, независимо от того, имеется контакт разнородных металлов или нет.
В качестве водорастворимых ингибиторов применяют и органические и органические соединения (табл. 10).
Таблица 10. Водорастворимые ингибиторы коррозии: характеристика и применение
Водомаслорастворимые ингибиторы коррозии имеют гидрофильные группы, обеспечивающие растворимость в воде и достаточно длинные углеводородные радикалы, обеспечивающие растворимость в маслах. Под растворимостью при этом понимается не только образование истинных растворов, но и коллоидных, а также эмульсий вода в масле и масло в воде. Водомаслорастворимые ингибиторы коррозии значительно снижают поверхностное натяжение на границе с водой, дают низкие значения краевого угла смачивав капли воды на пленке продукта вплоть до полного растекания и поглощения воды, обладают хорошими водовытесняющими и водоудерживающим и свойствами, хорошим быстрым действием и способностью тормозить коррозию на ранних стадиях процесса. Эти ингибиторы можно использовать в продуктах, предназначенных для консервации мокрых поверхностей. Переходя в водную фазу, они улучшают коррозионные свойства водных вытяжек. Однако они придают пленке нефтепродукта гидрофильность и хорошую смываемость водой и не могут самостоятельно использоваться в продуктах, предназначенных для наружной консервации техники, хранящейся на открытых площадках.
Водомаслорастворимые ингибиторы коррозии как и водорастворимые применяются в основном для систем нефть—вода или нефтепродукт—вода, для ингибирования жидкостей в системах охлаждения, для ингибирования СОЖ. Использование их в смазочных материалах лимитируется термостабильностью, коррозионной агрессивностью по отношению к цветным металлам, ухудшением моющих и других функциональных свойств масел. Однако некоторые из них с успехом вводят в смазочные материалы совместно с другими присадками, подавляющими их недостатки.
Основные водомаслорастворнмые ингибиторы коррозии представлены в табл. 11.
Таблица 11. Водсмаслорастворимые ингибиторы коррозии: характеристика и применение
Маслорастворимые ингибиторы коррозии — это поверхностно-активные вещества (ПАВ), полностью растворяющиеся в маслах за счет углеводородной части молекулы, имеющие значительные статический и динамический дипольные моменты за счет электронных эффектов активных групп и выраженное сродство к металлу. Характерной особенностью маслорастворимых ингибиторов коррозии является гидрофобизация поверхности металла при любых концентрациях и увеличение краевого угла капли воды на пленке продукта.
Ингибиторы этого типа редко используются самостоятельно в продуктах, предназначенных для консервации мокрых поверхностей. В связи с плохой растворимостью в воде они слабо ингибируют водные вытяжки. Наилучшая защита металла от коррозии достигается при одновременном введении в масло водорастворимых ингибиторов коррозии адсорбционного действия и маслорастворимых ингибиторов хемосорбционного типа.
В качестве маслорастворимых ингибиторов коррозии Широкое распространение получили сульфонаты щелочноземельных металлов, нитрованные масла, амины и их соли с сульфокислотами, эфиры алкенилянтарных кислот, алкенилсукцинимиды, окисленные нефтепродукты, соли синтетических жирных кислот и другие соединения.