Для оценки поверхностных свойств нефтепродуктов и маслорастворимых ингибиторов коррозии в этой системе используются следующие методы.
1. Измерение поверхностного натяжения на границе с водой, краевого угла смачивания капли продукта на тонкой пленке воды и капли воды на тонкой пленке продукта (подложка — сталь);
2. Определение водовытесняющей способности по методике. При этом фиксируют: d1 — максимальный диаметр пятна, освобожденного от воды каплей продукта объемом ~0,025 см3; d2 — диаметр обезвоженного пятна спустя 5 мин после нанесения продукта; d3 — диаметр пятна, не смачиваемого водой после удаления продукта смыванием струей воды — «эффект последействия».
Близкий к этому метод предусматривает использование Вместо воды 3%-ного раствора поваренной соли с фиксацией Диаметра пятна, освобожденного от электролита и продуктов коррозии спустя 24 ч после нанесения капли испытуемого продукта.
3. Испытание на капиллярную проникающую способность продукта по полоске мокрой фильтровальной бумаги (в миллиметрах за 5 мин, 10 мин, 2 ч).
4. Выявление водовытесняющей способности по методике вытеснения воды из поролона с определением количества вытесненной воды по ее содержанию в продукте до и после опыта по ГОСТ 2477—65. Процент вытесненной воды В определяется по формуле
где P1 — масса поролона, смоченного продуктом;
Р2 — то же, после его контакта с дистиллированной водой;
Р3 — содержание води в продукте после опыта (исходный продукт — безводный).
Для подобных исследований вместо поролона часто используют обычную вату, порошок различных металлов (хроматографические колонки, заполненные металлическим порошком), прессованную стружку, специальные металлические образцы с микрозазорами, подшипники, стеклянную или металлическую вату и пр. Во всех случаях образцы смачивают сначала водой, затем продуктом и фиксируют количество вытесненной воды по количеству воды, оставшейся в мерном цилиндре, по изменению массы (образца или продукта) или содержанию воды в продукте.
5. Распознавание характера взаимодействия смазочных материалов или их компонентов с водой (поляризуемости водой) по показателю Δε (в процентах), т. е.
где ε2 — диэлектрическая проницаемость 50%-ного бензольного раствора исследуемого материала;
ε3 — диэлектрическая проницаемость этого раствора после его контакта с дистиллированной водой (100 мл раствора и 5 мл воды) и отстоя в течение 24 ч при 20°С.
Если смазочный материал растворяет воду или образует ( ней эмульсии, диэлектрическая проницаемость его бензольного раствора после контакта с водой значительно возрастает (Δε > 0), если смазочный материал не вступает во взаимодействие с водой или если содержащиеся в нем ПАВ химически связывают или солюбилизируют воду, то Δε = 0.
6. Определение относительной полярности смазочный материалов и маслорастворимых ингибиторов коррозии оценивают в специальной камере с поляризацией пластин постоянным током по степени образования ингибиторами или смазочными материалами адсорбционно-хемосорбционных защитных соединений на анодных и катодных участках металла. Пластинки стандартного размера (45x35х3 мм) опускают в 0,5М раствор NaCl и поляризуют от внешнего источника. При этом смазочным материалом защищают одну пластинку (анод или катод) либо анод и катод одновременно, либо проводят холостой опыт (без защиты). Напряжение на пластинках 0,5 В, температура 20°С, продолжительность опыта 6 ч, электролит — дистиллированная вода или 0,5М раствор NaCl. Напряжение на пластинках поддерживается на 0,1—0,2 В больше нулевой точки металла в данном электролите. При испытании смазок или ПИНСов напряжение поднимают до 20 В и даже 120 В. Для ингибиторов и защитных материалов — доноров электродов (анодного действия) относительная полярность инги-оиторов (ОПИ) в процентах определяется так:
для катодных ингибиторов (акцепторов электронов):
где Ах, Кз, Аз — убыль массы пластинки-анода при (соответственно) холостом опыте, защите одного катода, защите одного анода, г/м2.
Если полярность маслорастворимых ПАВ невелика, электролит даже при поляризации вблизи нулевой точки металла десорбирует их с электродов и ОПИ ингибиторов в этом случае равно нулю. Если вещества полярны, то в зависимости от их электронно-донорно-акцепторных свойств процесс их хемосорбции усиливается соответственно на анодных или катодных участках металла. При исследовании этим методом пластичных смазок и ПИНСов, образующих на металле пленки с большим сопротивлением, влияние двойного электрического слоя электролита становится весьма малым и для «проявления» полярных свойств компонентов этих защитных продуктов приходится повышать напряжение, температуру, увеличивать время опыта. Этот метод в сопоставлении с определением полярности ингибиторов по их диэлектрической проницаемости и электропроводности в бензоле или в маслах, а также с методом А КРП — определением контактной разности потенциалов на установке конденсаторного типа — позволяет классифицировать ингибиторы по их электронно-донорно-акцепторным взаимодействиям с металлом.
7. Измерение общего, поляризационного и омического сопротивлений пленок продукта на металле на специальной установке (рис. 9). По этому методу определяют величины вышеуказанных сопротивлений в омах» долю поляризационного сопротивления (в процентах) к общему сопротивлению пленки. Для выявления собственного действия ингибированных масел- и смазок введено понятие относительного омического сопротивления (ООС) и относительного поляризационного сопротивления (ОПС), рассчитываемых (в%) по формулам:
где Rом,1 и Rпол,1 — соответственно омическое и поляризационное сопротивления чистых пластинок;
Rом,2 и Rпол,2 — омическое и поляризационное сопротивления пластинок, защищенных исследуемым продуктом.
Рис. 9. Схема установки для измерения омического и поляризационного сопротивлений пленок смазочных материалов в электролитах: Я — поляризуемая ячейка; Э1, Э2 — пластинки-электроды, защищаемые продуктом; Э0 — вспомогательный электрод; P1, Р2 — реле; Б — источник тока; Т1...Т4 — выключатели; R — резистор
Таким образом, показатели ООС и ОПС позволяют выявить изменение составляющих защитного действия по отношению к чистым пластинкам. С помощью этого метода удалось установить, что основным в механизме защитного действия любых видов консервационных и рабоче-консервационных смазочных материалов (масел, смазок, ПИНСов) являются поверхностные явления, связанные с высокой долей поляризационного сопротивления (80—99%) в общем сопротивлении защитной пленки.
8. Тестирование емкостно-омической характеристики (импеданса) на установке (рис. 10), состоящей из моста переменного тока Р-577, генератора сигнала ГЗ-34, осциллографа С1-13А в качестве нуль-индикатора и ячейки. Исследование емкостно-омической характеристики можно проводить также с использованием специально разработанного моста переменного тока Р-5021.
Рис. 10. Схема установки для измерения емкости и сопротивления пленок нефтепродуктов: R1, R2 — постоянные резисторы; R — переменный резистор; С — переменная емкость; О — осциллограф; Г — генератор переменного тока; Rx, Сх — сопротивление и емкость исследуемой ячейки
Ячейка представляет собой два электрода из стали 45, запрессованных в оргстекло; рабочей поверхностью служит торцевая часть. Пространство между электродами заполняется электролитом (фоном) — 0,1М раствором Na2CO3 или 1М раствором Na2SO4.
Емкостно-омический метод используется для следующих целей: изучения адсорбционно-хемосорбционных процессов на поверхности электродов при их обработке ингибиторами; исследования изменения частотной зависимости емкости и сопротивления защитных пленок пластичных смазок и ПИНСов во времени (до 3 мес); изучения сорбции на электродах ингибиторов из водных сред (водных вытяжек, ингибированных эмульсией), которые заливают в ячейку; изучения «эффекта последействия», т. е. хемосорбционной фазы ингибитора на электродах после удаления пленки защитного смазочного материала растворителями (предварительно электроды выдерживают под пленкой защитного материала в течение 48 ч; пленку удаляют бензином, спиртом, бензолом).
9. Исследование водных вытяжек из исходных и окисленных масел, из масел, отработавших на стендовых двигателях или на автомобилях при их эксплуатации, путем снятия гальваностатических и потенциостатических поляризационных кривых, а также погружением в них пластинок из различных металлов с последующей оценкой их коррозии. Водные вытяжки готовят смешением масел с дистиллированной водой в соотношении 1:1 с последующим отстаиванием. Гальваностатические кривые снимают с использованием ячеек, рабочим электродом в которых служат различные металлы. Потенциостатические кривые снимают с помощью потенциостата П-5827 (П-5848) и стандартной ячейки с рабочим электродом из стали 45. Кроме того, потенциостатическим методом изучают адсорбционно-хемосорбцнонные процессы на электродах, обрабатывая их исследуемым продуктом (в течение 45 мин или 48 ч) и, удаляя его беззольным фильтром. Фоном служат 0,1 М раствор Na2SO4 или 0,1 М раствор Na2CO3. При помощи потенциостата снимают потенциалы металлов под пленкой исследуемого продукта во времени.
10. Выявление защитных свойств и механизма защитного действия ПИНСов по методу Тонэр, имитирующему их работу при защите крыльев, брызговиков, днища автомобилей и пр. В методе Тонэр используется лабораторная установка с рабочей ячейкой, схема которой представлена на рис. 11. Рабочий электрод, изготовленный из ст. 3 в виде цилиндра, соединен с ротором установки и опущен во вспомогательный электрод-стакан. С помощью электролитического ключа ячейка соединена с хлор-серебряным электродом сравнения. Вся ячейка подключается к потенциостату П-5827. Для работы был подобран агрессивный моющий раствор, состоящий из 70 кг/м3 Na2SO4·10Н2О и 70 кг/м3 сульфонола (ГОСТ 12389 — 66). После растворения указанных компонентов к раствору добавляется концентрированная бромистоводородная кислота в таком объеме, чтобы pH всего раствора был равен 3. Таким образом, наличие сульфонола придает раствору моющие свойства, а присутствие ионов So4—, Br—, Н+ — агрессивные свойства.
Рис. 11. Схема установки Тонэр: 1 — агрессивный моющий раствор или песок; 2 — рабочий электрод; 3 — вспомогательный электрод (стакан); 4 — электролитический ключ; 5 — сосуд с концентрированным растворов хлористого калия: 6 — хлор-серебряный электрод сравнения; 7 — потенциостат
Защитные свойства продуктов с помощью метода Тонэр оценивают в несколько последовательных стадий.
На 1-й стадии рабочий электрод-цилиндр, покрытый исследуемым продуктом, подсоединяют к ротору установки и опускают в электрод-стакан с агрессивным моющим раствором. После 2-минутной выдержки (без вращения ротора) замеряют стационарный потенциал и токи при различных заданных значениях потенциалов рабочего электрода. Отсутствие токов свидетельствует о том, что покрытие имеет высокое сопротивление и стойко к моющему раствору.
На 2-й стадии осуществляют вращение рабочего электрода в течение 15 мин в этом же агрессивном моющем растворе. Скорость вращения 50 рад/с. После этого производят замер стационарного потенциала и тока. На этой стадии испытаний определяют более длительное и интенсивное воздействие агрессивного моющего раствора на исследуемое покрытие. Анодные коррозионные токи характеризуют стойкость покрытия: чем больше ток, тем менее эффективно покрытие;
На 3-й стадии испытаний в стакан-электрод насыпают промытый и просеянный речной песок (диаметр частиц 0,3—0,5 мм), смоченный агрессивным моющим раствором. Скорость вращения ротора с рабочим электродом 50 рад/с. На этой стадии имитируется воздействие пыли, песка, гравия и т, п. и определяется абразивоустойчивость покрытия. В процессе работы замеряется площадь оголившейся поверхности электрода в процентах по отношению ко всей площади электрода. Замеры производятся через 1, 3, 6, 10 и 15 мин. В конце испытания вновь определяются вольт-амперные характеристики электродов в моющем растворе по схеме, показанной на рис. 11.
Кроме того, абразивоустойчивость и защитную эффективность ПИНСов определяют на стенде АУСМ (рис. 12), где имитируются условия работы их на крыльях, брызговиках и днище кузовов автомобилей. Сущность испытаний заключается в оценке убыли массы покрытия (в процентах) со стальной пластинки после воздействия суспензии гидроабразивного материала (песок, смоченный раствором хлористого натрия) и коррозии пластинки (в процентах пораженной поверхности).
Рис. 12. Схема стенда АУСМ для оценки абразинеустойчивости защитных пленкообразующих составов: 1 — шнек: 2 — рабочая камера; 3 — съемный держатель пластин; 4 — испытуемые пластины; 5 — Электродвигатель держателя образцов; 6 — сменные шкивы; 7 — клиноременная передача; 8 — электродвигатель шнека; 9 — суспензия гидроабразивного материала
11. Исследование электрохимических процессов коррозии и смачиваемости металла в системе электролит — нефтепродукт методом, основанным на измерении величины катодного тока при постепенном перемещении рабочего электрода из водной в углеводородную фазу. Этим методом исследованы различные прямогонные, гидроочищенные и ингибированные топлива, ингибированные масла.
В исследовательских целях для выяснения механизма действия ингибиторов коррозии используются также полярографические, магнето-химические и диэлектрические методы, рентгеноспектральный (рентгенографический) и электронографический анализ, метод фотоэлектрической поляризации, электронная спектроскопия для химического анализа ЭСХА и другие методы.
На связи между поляризационным сопротивлением и скоростью коррозии основаны электрохимические измерители скорости коррозии (коррозиометры). К приборам такого типа относятся прибор Корратор (фирма «Магиа Корпорейшн» США), чехословацкие приборы Полатрон и Поларотрон, а также отечественный измеритель скорости коррозии Р-5035. На аналогичном принципе во ВНИИПКнефтехим (Киев) разработан измеритель скорости коррозии, позволяющий достаточно быстро и надежно оценивать защитные свойства нефтепродуктов при помещении соответствующих датчиков из черных или цветных металлов, покрытых слоем исследуемого продукта, в морскую воду или другие агрессивные электролиты, а также в различные термовлагокамеры.
Для оценки защитных свойств пластичных смазок и ПИНСов, а также для выяснения механизма защитного действия нефтяных материалов большое значение имеют методы определения их водопроницаемости (влагопроницаемости), паропроницаемости (проницаемости паров воды, сернистого ангидрида и других газов), ионопроницаемости (проницаемости для сольватированных ионов Fe2+, Fe3+, Cu2+, Mg2+ и ионов других металлов), а также влагостойкости. Для определения этих показателей могут быть использованы методы по ГОСТ 9.038—74, распространяющиеся на герметизирующие материалы, а также разработанные специально для смазочных материалов методы определения водо-, паро- и ионопроницаемости.
Для определения эффективности защитного действия эмульсий типа масло — вода, а также пластичных смазок, образующих на металле толстые пленки; используются ускоренные электрохимические методы испытаний, основанные на измерении стандартных электродных потенциалов металла под пленками продукта. Установлена корреляция между защитной эффективностью консервационных и рабоче-консервационных пластичных смазок и облагораживанием ими потенциалов металла.