Причиной возникновения коррозии является термодинамическая неустойчивость металлов. Все металлы и сплавы, из которых изготовлен автомобиль, в условиях эксплуатации стремятся перейти в более устойчивое окисленное (ионное) состояние. Самопроизвольный переход металла в такое устойчивое состояние и составляет суть коррозии.
В самом определении термина «коррозия» сказано, что разрушение металлов может быть результатом химического или электрохимического взаимодействия. Это первая классификация коррозионных процессов.
Химической коррозией называют такой тип коррозии, когда металл вступает в прямое химическое взаимодействие с окружающей средой или с частью компонентов этой среды. Названная коррозия представляет собой обычную химическую реакцию, которая подчиняется законам химической кинетики гетерогенных реакций. Этот вид коррозии протекает в сухих газах и неэлектролитах, т. е. в тех средах, которые не проводят электрического тока. Протекающие при этом окислительно-восстановительные реакции осуществляются путем непосредственного перехода электронов с атома металла на окислитель, входящий в сочетав среды. При химической коррозии окисление металла: и восстановление окисляющего агента среды происходив в одном акте.
Примером химической коррозии является газовая коррозия выпускного тракта автомобильного двигателя отработавшими газами. В топливной системе двигатель может происходить химическая коррозия металлов за счет их взаимодействия с такими примесями топлив, как сероводород, элементарная сера и меркаптаны. В результате окисления масла при работе двигателя могут образовываться продукты, вызывающие химическую коррозию металла вкладышей подшипников.
Однако в общем процессе коррозионного разрушения автомобиля основное значение имеет электрохимическая коррозия главным образом в связи со значительно большей ее скоростью по сравнению с химической. Электрохимическая коррозия возможна только-тогда, когда на поверхности металла имеется электролит, т. е. водный раствор солей, кислот и щелочей, обладающих способностью проводить электрический ток (рис. 3).
Рис. 3. Схема электрохимической коррозии металла: I — анодный участок; II — катодный участок
Многочисленными исследованиями установлено, что н$ поверхности любого металла, находящегося в атмосфере, образуется тонкая пленка воды. Толщина такой пленки может быть различной в зависимости от температуры и влажности воздуха и других атмосферных условий. Газы, находящиеся в воздухе, растворяются в пленке воды и создают электролит на металлической поверхности. Так возникают условия для электрохимической коррозии.
Любая металлическая поверхность в автомобиле электрохимически неоднородна, т. е. отдельные участки ее имеют некоторую разность в электродных потенциалах. Этот участок, который имеет меньший электродный потенциал, в контакте с электролитом становится анодным. На аноде идет переход ион-атомов металла из решетки в раствор, при этом освобождаются электроны:
Ион-атомы, расположенные в поверхностном слое металла, в отличие от находящихся в глубине испытывают только одностороннее воздействие со стороны других ион-атомов и электронов металла. Поверхностные ион-атомы металла под воздействием полярных молекул воды переходят в раствор в виде гидратированных (окруженных молекулами воды) положительно заряженных ионов. Электроны же остаются на анодном участке металла, поскольку они не гидратируются и в раствор не переходят. Анодный участок поверхности заряжается отрицательно:
Другой участок поверхности металла, который имеет более положительный электродный потенциал, в контакте с электролитом становится катодным. На катоде происходит ассимиляция тех электронов, которые освободились на анодном участке металла. Ассимилировать электроны могут какие-либо ионы молекулы, растворенные в воде и способные к восстановлению на катодных участках.
При коррозии металла в кислоте на катодном участке металла ионы водорода поглощают избыточные электроны и тем самым разряжаются, превращаясь в атомы водорода. Атомы водорода, соединяясь друг с другом, образуют молекулы водорода, которые в виде пузырьков газа выделяются из раствора: 2Н+ + 2е → 2Н → Н2. Коррозию, идущую по данной схеме, называют коррозией с выделением водорода.
При протекании коррозионного процесса в присутствий кислорода на катоде электроны ионизируют кислород, образуя гидроксид-ионы: 4е + 2Н2О + О2 → 4ОН—. Этот тип коррозии называется коррозией с поглощением кислорода и протекает она чаще всего в водных растворах.
Таким образом, при контакте металла с электролитом происходят два основных процесса: анодный — с образованием ионов металла в электролите и избыточных электронов на анодных участках, и катодный — связанный с ассимиляцией электронов. Участки анодной и катодной реакций разделены — для протекания обоих процессов необходим переток электронов в металле и ионов в электролите. Электроны перетекают от более отрицательного анодного участка к менее отрицательному или более положительному катодному участку, стремясь к выравниванию потенциалов замкнутых электродов. Одновременно в электролите идет соответствующее перемещение катионов и анионов. Иными словами, каждая пара электрохимически неоднородных участков металла в присутствии электролита образует короткозамкнутый гальванический элемент. Поверхность корродирующего металла представляет собой множество постоянно работающих гальванических элементов. При этом анодные поверхности разрушаются.
Общая скорость коррозии определяется скоростью того процесса, который идет наиболее медленно. Скорость коррозии с поглощением кислорода, например, определяется обычно скоростью подвода кислорода воздуха через электролит к поверхности катодных участков металла. Любое торможение самого медленного процесса в электрохимической цепи ведет к уменьшению скорости коррозии. Так, например, при коррозии, идущей с выделением водорода, атомарный водород может образовывать оболочку на поверхности катода, которая прекращает коррозионный процесс.
Образование пленки водорода называют поляризацией. Обратный процесс разрушения водородной пленки, связанный с удалением водорода с поверхности катода, называется деполяризацией, а вещества, способствующие связыванию и удалению водорода называют деполяризаторами.
Таким образом, процесс электрохимической коррозии, в отличие от химической, протекает в электропроводящей среде и состоит не из одного акта, а из нескольких одновременно протекающих электродных процессов.
При коррозионном разрушении железа по электрохимическому механизму на анодном и катодном участках идут следующие реакции:
Соединения закисного и окисного железа нерастворимы в воде и входят в состав продуктов коррозии железа, называемых ржавчиной, окалиной.
Электрохимическая коррозия наиболее часто встречается в условиях эксплуатации автомобильной техники, поскольку пленка электролита практически всегда присутствует на металлических поверхностях. Но для протекания электрохимической коррозии нужна еще разность в электродном потенциале различных участков поверхности металла. Нужна электрохимическая гетерогенность (неоднородность) металлической поверхности, которая создается многими причинами. Главнейшие из них следующие:
- разнородность металлической фазы и поверхности металла — создается микро- и макровключениями, неоднородностью сплавов, наличием блоков и зерен кристаллитов и т. п. Включения с более положительными элкетродными потенциалами становятся катодами, основной металл — анодом, подвергающимся разрушению;
- неоднородность защитных пленок на поверхности металла — возникает вследствие неравномерного распределения по поверхности продуктов коррозии, наличия микропор и трещин в окисной пленке и т. д. Металл в порах и под продуктами коррозии, как правило, является анодом;
- наличие участков с разными по величине внутренними напряжениями — связано с неравномерной деформацией металла и неравномерным приложением внешних нагрузок. Более деформированные и напряженные участки металла становятся анодными;
- пестрота жидкой фазы — является следствием различий в концентрации солей, кислот, щелочей, кислорода, ионов металла и других, веществ в отдельных участках электролитов. Участки металла, соприкасающиеся с электролитами, различающимися по концентрации соединений, могут быть как анодами, так и катодами;
- неоднородность физических условий разная температура отдельных участков поверхности, неравномерное распределение лучистой энергии. Более нагретые участки металла также, как и более интенсивно облучаемые, при электрохимической коррозии становятся анодами.
Такое обилие причин электрохимической гетерогенности поверхности металла свидетельствует о том, что условия для электрохимической коррозии незащищенных металлических поверхностей существуют практически всегда.
При коррозионном поражении металла на его поверхности появляются углубления в виде пятен, язв или отдельных точек, заполненных продуктами коррозии. Когда вся поверхность металла покрывается продуктами коррозии, говорят о сплошной коррозии. Сплошная коррозия может быть равномерной и неравномерной.
Местная коррозия поражает поверхность металла на отдельных участках. При этом различают такие виды коррозии:
- пятнами (диаметр поражения больше глубины);
- язвенную (диаметр и глубина поражения примерно одинаковы);
- точечную или питтинговую (диаметр поражения меньше глубины поражения);
- межкристаллитную (разрушение по границам макро- и микро-кристаллов);
- нитевидную;
- сквозную;
- подповерхностную, расслаивающую.
По условиям, в которых происходит коррозия автомобилей, различаются следующие виды коррозии:
- газовая — в камерах сгорания и а фасках тарелок выпускных клапанов, выпускной трубе, в глушителе и т. п.;
- в неэлектролитах — в топливной и масляной системах;
- атмосферная — в естественных условиях хранения, транспортировки и эксплуатации автомобилей;
- в электролитах — в местах задержки влаги в карманах кузова;
- структурная — в местах кузова автомобиля, подвергнутых газопламенной или электрической сварке, в. результате которых возникает неоднородность состава металлов;
- контактная — в местах контакта металлов, имеющих разный потенциал;
- щелевая — в узких щелях и зазорах под действием разности в pH среды или различного содержания кислорода в электролите;
- под напряжением — на поверхности деталей, агрегатов и конструкций, находящихся под напряжением;
- при трении — в узлах трения при наличии коррозионной среды, сопровождается коррозионно-механическим износом;
- биологическая — протекает при участии, продуктов, выделяемых микроорганизмами, или в случае, когда в результате их жизнедеятельности растормаживаются наиболее затрудненные ступени коррозионного процесса.
В автомобиле коррозии подвергаются как внешние, так и внутренние детали кузова коробчатого сечения (пороги Дверей, дверные конструкции и т. п. ). Незначительная толщина стального листа, идущего на изготовление кузов; (0,5—1,2 мм) и защита его только слоем грунтовки приводит к тому, что сквозные коррозионные повреждения на многих моделях автомобилей появляются через 2—2,5 года эксплуатации. Например, в кузовах автомобилей М-2 «Волга» после 3 лет эксплуатации отмечено возникновение 130—150 очагов коррозии с общей площадью поражения 159—230 тыс. см². Важно отметить, что свыше 65% очагов коррозии обнаружено на внутренних скрытых поверхностям.
Вскрытых участках кузовов образуются застойные зоны влажного воздуха, особенно при высокой влажности атмосферы. При охлаждении автомобиля начинается интенсивная конденсация водяного пара. Механизм конденсации влаги из воздуха можно представить следующим: в результате рассеяния тепла, температура автомобиля, оставленного на хранение на открытом воздухе, падает ниже точке росы и влага, содержащаяся в воздухе, выпадает в виде капель, прежде всего, на крыше кузова, а затем на остальных поверхностях. После этого все защитные покрытия, которыми предохранены элементы автомобиля, начинают испытывать разрушительное воздействие воды и растворенных в ней химических соединений. В пленку воды переходят все загрязнения с поверхности автомобиля.
Для автомобилей, поставленных: на хранение на открытом воздухе, наиболее опасным периодом суток является утро, когда по мере повышения температуры воздуха и непосредственного действия солнца начинается медленный процесс высыхания влаги на автомобиле. Одновременно с началом высыхания слоя электролита в нем возрастает концентрация разрушительных элементов, вызывающих коррозионное действие. Таким образом, перед полным испарением влаги на защитно-декоративные покрытия автомобилей действуют растворы кислых электролитов.
Опасными в коррозионном отношении местами автомобиля являются щелевые зазоры (например, швы контактной сварки кузова), трещины и дефекты лакокрасочного покрытия.
В зазорах, которые почти никогда не просыхают, и в неблагоприятно расположенных щелях, порой вообще забитых грязью, развивается щелевая коррозия (рис. 4). Находящийся в узкой щели кислород быстро расходуется и возникают зоны с разной концентрацией кислорода. В зоне 2 создается бедная кислородом зона, являющаяся анодом. Участок металла, омываемый обогащенной кислородом жидкостью, поступающей снаружи, представляет собой катод (зона 1). В итоге получается гальванический элемент с окисляющим действием.
Рис. 4. Схема возникновения щелевой коррозии: 1 — зона высокой концентрации кислорода: 2 — зона незначительной концентрации кислорода
Коррозия окрашенных поверхностей происходит по следующей схеме (рис. 5). В процессе эксплуатации автомобиля лакокрасочные покрытия под действием перенапряжений, высоких перепадов температур, интенсивной солнечной радиации растрескиваются. Трещины являются основными очагами коррозии.
Рис. 5. Схема развития коррозии металла под лакокрасочным покрытием с повреждениями: 1 — лакокрасочное покрытие; 2 — грунтовка; 3 — защитное фосфатное покрытие; 4 — металл (сталь); I — область большой концентрации кислорода; II — область малой концентрации кислорода
Поры и трещины в лакокрасочных покрытиях позволяют воде и растворенному кислороду контактировать с незащищенной сталью. Более высокое содержание кислорода в верхней части открывшейся области стали по сравнению с содержанием кислорода на краю поверхности соприкосновения стали с покрытием приводит к тому, что область контакта стали с покрытием становится анодной (см. рис. 5,а). Эта область подвергается коррозии и в сильнощелочной среде быстро образуется ржавчина, разрушающая защитное покрытие (см. рис. 5,б).
В тех областях, где процессы коррозии прогрессируют, первоначально образовавшиеся продукты коррозии переходят в конечное низкоэнергетическое стабильное состояние в виде окиси железа (см. рис. 5,в).
Таким образом, процесс коррозионного разрушения кузовов автомобилей, рассматриваемый как совместный результат химической и электрохимической коррозии и коррозионно-механического износа, происходит в следующем порядке:
- выцветы ржавчины я коррозия в подслое покрытия;
- шелушение и вспучивание покрытия в прокорродировавших местах;
- образование дыр в элементах кузова;
- растрескивание швов в местах сварки деталей;
- коррозионное разрушение силовых элементов, приводящее к потере жесткости кузова;
- потеря жесткости стоек и порогов, расшатывание дверных петель;
- нарушение в системе управления вследствие перемещения ее узлов, закрепленных на кузове, и изменения их взаимного расположения.
Результаты наблюдений за коррозионными разрушениями автомобилей показали, что различные узлы и детали автомобилей подвержены коррозии в разной степени. Это обуславливается их конструкцией, расстоянием от поверхности дороги, возможностью вентиляции за крытых сечений, применяемым металлом, а также характером эксплуатации и местонахождением автомобиля.
Шведская фирма «АБ Свенска Билпровнинг» и Шведский институт коррозии в течение нескольких лет проводили осмотры состояния несущих элементов кузова легковых автомобилей различных моделей для оценки их подверженности коррозии и выявления ее причин. Было установлено, что для большинства моделей автомобилей коррозии в наибольшей степени подвержены следующие элементы: стойки, поперечины, лонжероны, кронштейны пружин и другие опоры, воспринимающие нагрузки, днище кузова, двери, крылья, ниши фар, бамперы. Причинами коррозии являются влага, дорожная грязь, противогололедные средства, агрессивные газы из воздуха, выхлопные газы, а также повреждения лакокрасочных и защитных покрытий частицами щебня и гравия.
Рис. 6. Склонность к коррозионному поражению деталей и узлов легковых автомобилей: 1 — алюминиевые декоративные диски и колпаки колес; 2 — элементы выпускного тракта, трубопроводы тормозной системы, внутренняя поверхность лонжеронов; 3 — днище, внутренние поверхности дверей, швы на кузове, алюминированные декоративные детали» 4 — хромированные декоративные детали; 5 — поверхности с лакокрасочным покрытием; I — малая; II — средняя; III — высокая
На рис. 6 приведены результаты исследований, проведенных научно-техническим центром автомобильной промышленности ГДР, в которых отдельные детали и узлы автомобиля оцениваются с точки зрения склонности к коррозии. Так как в ГДР для борьбы с обледенением дорог Используется 36%-ный раствор хлористого магния, то наибольшая вероятность коррозии отмечается для алюминиевых деталей. На рис. 7 штриховкой отмечены элементы автомобиля «Жигули», наиболее подверженные коррозии. Кроме указанных на рис. 7 элементов, коррозии в наибольшей степени подвержены дверные стойки, особенно в местах присоединения к днищу, капот двигателя, детали усиления крышки багажника, внутренние поверхности поперечных балок днища. Приведенные данные были получены при ходовых испытаниях в течение 1 года. При этом для сравнения левая сторона испытываемых автомобилей была оставлена без консервации, правая сторона была покрыта защитным слоем Элаксон К60/МЛ. Для ускорения процессов коррозии испытуемые автомобили ставились на стоянку только под открытым небом. Описанные результаты исследований характерны и для автомобилей, эксплуатируемых в Советском Союзе. Коррозионные повреждения порогов, лонжеронов, поперечин, крыльев, дверей и пол; кузова новых автомобилей наблюдаются через 3,5—5 лет эксплуатации. У автомобилей, прошедших капитальный ремонт, характерные коррозионные повреждения появляются через 1,5—2 года. Это объясняется тем, что в отличие от автомобильных заводов, где кузова подвергаются пред верительной противокоррозионной обработке — фосфатированию, на авторемонтных заводах часто не имеется необходимого для этого оборудования.
Рис. 7. Элементы кузова автомобиля «Жигули», наиболее подверженные коррозии: 1 - коробчатые усилители брызговиков; 2 - задний лонжерон; 3 - нижняя часть наружной панели двери; 4 - пороги кузова; 5 - передние коробчатые стойки; 6 - передние лонжероны
Введение в производство специального комплекса мер по защите автомобилей от коррозии может дать большой экономический эффект. Так, подсчитано, что от внедрение такого комплекса годовой экономический эффект составит для Великобритании 500 млн. ф. ст., для ФРГ — 5—6 млрд. марок, для Швеции — 500 млн. долл.
В Швеции, где широко внедрена система защиты автомобилей от коррозии, долговечность автомобилей увеличилась от 8,9 до 11,2 лет, а сдача автомобилей в металлолом сократилась за 5 лет более, чем на 530 тыс. автомобилей.
Внедрение на ВАЗе обработки скрытых полостей кузовов автомобилей продуктом НГМ-МЛ позволило увеличить срок их службы на 4 года.
В настоящее время минимальные затраты, необходимых для ремонта или замены детален и узлов, пораженных коррозией, после 3 лет эксплуатации на один легковой автомобиль в год составляют: в ПНР — около 1000 злотых США — 100—200 долл., ФРГ — 90—120 марок. В связи с большими потерями от коррозии автомобилей экономически развитые страны затрачивают на борьбу с коррозией значительные средства. Так, США за год расходовали на эти цели порядка 1 млрд, долл., Великобритания — более 2 млн ф. ст., ЧССР — 500 млн. крон, создаются крупные центры, институты и общества, занимающиеся вопросами коррозии и разработкой мероприятий по ее предотвращению.