При обследовании на ремонтных заводах Львовской обл. и в эксплуатирующих организациях Подмосковья, Батуми Ташкента, Южного Сахалина было установлено, что поел 2—3-летнего хранения и эксплуатации топливные баки поражены сплошной коррозией, причем в ряде случаев наблюдались коррозионные язвы глубиной до 0,1—0,2 мм. При эксплуатации машин после 5—7 лет хранения наблюдались случаи течи баков вследствие появления сквозных коррозионных язв в местах точечной сварки.
Коррозионная агрессивность автомобильных топлив зависит, главным образом, от количества содержащихся сернистых соединений и их строения. Не все сернистые соединения способны вызывать коррозию металлов при обычных температурах эксплуатации автомобилей. Наиболее активны сероводород, элементарная сера и меркаптаны. Эти соединения относят к соединениям «активной» серы и количество их в топливах строго регламентируется. При всем этом химическая коррозия металлов в топливных системах имеет второстепенное значение. Основные коррозионные разрушения связаны с электрохимической коррозией. Небольшое количество воды может попадать в топливо при заправке, резкой смене температуры и влажности воздуха и т. д. Отмечено, что при хранении топлив некоторые сернистые соединения могут окисляться с образованием кислых водорастворимых продуктов. Электрохимическая коррозия в этом случае значительно ускоряется. Ниже приведены результаты исследований коррозии стали Ст. 3 (в г/м² по ГОСТ 18597—73) в бензинах различного происхождения в присутствии воды (левая колонка) и без воды:
| Бензин термического крекинга | 4,6 | 0,3 |
| То же, после хранения | 10,6 | 1,3 |
| Бензин термического риформинга | 8,9 | 0,5 |
| Бензин каталитического крекинга | 2,9 | 0,1 |
| То же, после адсорбционной очистки | 16,0 | 0,2 |
| Бензин каталитического риформинга | 2,2 | 0,1 |
Для уменьшения скорости коррозии металлов системы питания топлива на нефтеперерабатывающих заводах подвергают очистке от сернистых соединений при эксплуатации скопившуюся воду из топливных баков периодически удаляют, стенки топливных баков защищают противокоррозионными покрытиями и т. д. Наиболее современным способом удаления сернистных соединений из топлив является гидроочистка. Она основана на каталитических процессах гидрогенизации. В результате гидроочистки все сернистые соединения превращаются в сероводород, который в виде газа удаляется из топлив. При этом коррозионная агрессивность топлив резко снижается.
Для предотвращения коррозии системы питания при эксплуатации (хранении) в топлива могут вводиться эффективные антиокислительные и защитные присадки. Антиокислительные присадки предотвращают окисление углеводородов и сернистых соединений с образованием кислых коррозионно-агрессивных соединений. В качестве антиокислительных присадок для автомобильных бензинов используют фенолы, амины и аминофенолы. Получают их при сухой перегонке дерева (древесно-смольный антиокислитель), полукоксовании углей (антиокислитель ФЧ-16) и синтетическим путем (параоксидифениламин, ионол и др.). Добавляют антиокислительные присадки в бензины в количестве от 0,01 до 0,1%.
Противокоррозионный эффект антиокислительных приток можно иллюстрировать данными по коррозии стали Ст. 3 (в г/м²) при испытаниях по ГОСТ 18597—73:
- Бензин № 1 после хранения без антиокислителя в течение 6 мес — 8,4
- Бензин № 1 после хранения с параоксидифениламином (0.01%) в течение 6 мес — 2,8
- Бензин № 2 после хранения без антиокислителя в течение 1 года — 4
- Бензин № 2 после хранения с ионолом (0,03%) в течение 1 года — 2
В дизельные топлива, полученные прямой перегонкой нефти, антиокислительные присадки не добавляют.
Защитные присадки к топливам предназначены для предотвращения коррозии металлов в присутствии воды. Защитное действие таких присадок основано на подавлении анодной составляющей электрохимической коррозии в результате образования на поверхности металла хемосорбционных пленок. Кроме того, присадки щелочного характера могут оказывать нейтрализующее действие на кислые продукты окисления сернистых топлив.
В качестве защитной присадки к этилированному бензину может быть использована соль сульфамидной кислоты, при добавлении 0,1% которой на металле образуется тонкая защитная пленка, успешно предотвращая коррозию, вызываемую продуктами гидролиза выносителей.
Для сернистых дизельных топлив широко исследованы в качестве защитных присадок нитрованные масла, сульфонаты и некоторые другие соединения. Нитрованные масла хорошо защищают черные металлы и несколько хуже цветные. Более универсальным защитным действием обладают нефтяные сульфонаты. Их получают сульфированием масел с последующей нейтрализацией. Сульфонат кальция предотвращает коррозионный износ игл форсунок и плунжеров топливного насоса, что установлено специальными испытаниями в течение 400 ч на стенде с топливной аппаратурой:
| При работе на топливе | ||
| без присадок | с 0,01% сульфоната кальция | |
| Износ игл форсунок, мкм | 1,6 | 0,3 |
| Износ плунжеров топливного насоса, мкм | 0,9 | 0,8 |
| Толщина лаковой пленки на иглах форсунок, мкм | 1,5 | 0,7 |
Сульфонаты так же, как и нитрованные масла после защелачивания, имеют ярко выраженный щелочной характер и, кроме образования пленки, способствуют нейтрализации кислых продуктов окисления.
Топлива прямой перегонки обладают некоторыми защитными свойствами, обусловленными присутствием поверхностно-активных сернистых, кислородных и азотсодержащих соединений. Удаление таких соединений из дизельных топлив в процессе гидроочистки ведет к ухудшению защитных свойств. Ниже приведены данные по коррозии стали Ст. 3 (в г/м²) при испытании дизельных топлив разных заводов (в скобках данные для топлив до гидроочистки):
| По ГОСТ 18597-73 | Испытания в аппарате Пинкевича | |
| Топливо 1 | 7,2 (4,2) | 11,2 (4,7) |
| Топливо 2 | 7,0 (5,2) | 17,0 (5,0) |
| Топливо 3 | 6,3 (1,4) | 5,7 (1,3) |
Улучшать защитные свойства гидроочищенных дизельных топлив можно за счет смешения их с топливом до гидроочистки или путем добавления присадок. Исследования показали, что добавление 20% прямогонного топлива (до гидроочистки) позволяет улучшить защитные свойства гидроочищенных топлив до приемлемого уровня. Наиболее надежный метод улучшения защитных свойств топлив — введение присадок. Помимо описанных выше нитрованных масел и сульфонатов кальция, которые выпускаются в промышленных масштабах, имеется много других соединений» эффективных в дизельных топливах:
| Коррозия Ст. 3 (испытания по ГОСТ 18597—73), г/м² | |
| Топливо без присадок | 7,2 |
| Топливо с присадками: | |
| - БМП | 1,0 |
| - МСДА-11 | 1,8 |
| - ХТ-3 | 0,5 |
| - КИНК-1 | 0,0 |
| - КИНК-5 | 0,5 |
| - Сантолен-С | 1,5 |
| - Алокс-1846 | 0,7 |
При введении таких присадок в концентрации от 0,001 До 0,05% функциональные свойства дизельных топлив не Ухудшаются, а защитная эффективность их резко возрастает, при этом значительно уменьшается коррозионно-механический износ плунжеров и втулок топливных насосов, а также деталей цилиндро-поршневой группы. На дизелях Успешно прошли испытания топлива, содержащие 0,1% присадки НГ-203 и 0,02—0,04% присадки БМП. При этом отмечено отсутствие коррозии на ответственных деталях топливной аппаратуры при работе даже на обводненном гидроочищенном дизельном топливе с присадкой.
Топлива, содержащие 5—25% таких защитных продуктов, как Акор-1, могут использоваться для внутренней консервации трубопроводов, бочек, резервуаров, а также дета-лей топливной аппаратуры.
До 1973 г. на всех заводах топливной аппаратуры внутренняя консервация насосов в сборе и отдельных узлов производилась на специальном оборудовании (стенде консервации). При этом корпус насоса и регулятора заполнялся жидкой ингибированной смазкой или ингибированным моторным маслом. В качестве смазок использовались консервационные масла К-17 или НГ-203 марок А, Б, В.
С целью изыскания возможности совмещения операций консервации насосов и форсунок с регулировкой их на стенде исследовались топлива с присадками Акор-1 и НГ-203. Испытания показали, что применение дизельного топлива с 16% присадки Акор-1 допускает такое совмещение.
За рубежом защитные присадки к топливам выпускают многие фирмы. Наиболее известные присадки — Сантолен-С, Алокс-1846, Любризол-531, -541, Юникор-М и другие, эффективные в бензинах и дизельных топливах.
Отечественные автомобильные бензины и дизельные топлива имеют удовлетворительные рабоче-консервационные свойства и могут предохранять металл топливных систем от коррозии не менее 1—2 лет.
Деление сернистых соединений в топливах на активные и неактивные справедливо только для периода хранения и транспортировки топлива. В процессе сгорания топливовоздушной смеси в двигателе все сернистые соединения образуют коррозионно-агрессивные окисли серы SO2 и SO3.
Коррозионное действие окислов серы на металлы может проявляться при различных температурных условиях (рис. 24). При относительно низкой температуре, когда возможна конденсация водяных паров из продуктов сгорания, имеет место электрохимическая коррозия под действием серной или сернистой кислот (растворение SO2 и SO3 в воде происходит весьма быстро). Область низкотемпературной электрохимической коррозии на рис. 24 помечена цифрой 1 При температуре выше критической конденсация влаги на поверхностях не происходит и протекает высокотемпературная сухая газовая химическая коррозия (область рис. 24).
Рис. 24. Зависимость коррозии К в камере сгорания от температуры коррозионной поверхности tкр и tопт — соответственно критическая и оптимальная температуры
Существует область оптимальных температур, где коррозия минимальна. Следует отметить, что снижение температуры ниже оптимальной приводит к резкому увеличению скорости электрохимической коррозии, тогда как газовая коррозия увеличивается с повышением температуры не столь быстро. Таким образом, с точки зрения коррозионного воздействия продуктов сгорания сероорганических соединений высокотемпературные режимы менее опасны, чем низкотемпературные. В практике эксплуатации отмечено, что при прочих равных условиях понижение температуры в системе охлаждения двигателя ведет к увеличению темпа износа двигателя, причем в двигателях с воздушным охлаждением коррозия оказывает меньшее влияние на износ цилиндров, чем в двигателях с водяным охлаждением. В карбюраторных двигателях коррозия оказывает более сильное влияние на износ цилиндров, чем в дизелях. Наибольшая роль коррозионных процессов в общем износе двигателя наблюдается при пуске двигателя, особенно в зимнее Бремя и при его эксплуатации с частыми и длительными остановками.
Основными объектами коррозионного воздействия продуктов сгорания сернистых соединений являются цилиндро-поршневая группа двигателя и выпускной тракт. Лабораторными и дорожными испытаниями установлено, что общий износ деталей двигателей примерно прямо пропорционален содержанию серы в топливе (табл. 38). Поэтому очистка топлив от серы является радикальным средством снижения коррозионного износа цилиндро-поршневой группы двигателя. При необходимости использовать сернистые топлива, особенно дизельные, где содержание серы может составлять до 1 %, снижение коррозионного износа достигается за счет введения щелочных присадок в масло. Такие присадки нейтрализуют кислоты и предотвращают коррозию (рис. 25).
Рис. 25. Зависимость износа двигателя И от времени работы на маслах различной щелочности: 1 — масло без присадок нейтральное; 2 — масло с щелочной присадкой (щелочное число 3,8 мг КОН/г); 3 — масло с щелочной присадкой (щелочное число 6,0 мг КОН/г)
[Информация скопирована с сайта: Autoinstruction.ru]
Таблица 38. Износ двигателей при работе на топливах с различным содержанием серы
Все отечественные товарные масла для автомобильных дизелей обязательно содержат присадки. Применение топлив с ограниченным содержанием серы и при обязательном присутствии противокоррозионной присадки в масле обеспечивают минимальные значения коррозионных взносов деталей двигателя.
Несколько хуже обстоит дело с коррозией элементов выпускного тракта двигателя и особенно глушителя. Окисли серы легко растворяются в капельках воды, конденсирующихся из продуктов сгорания. Такой конденсат представляет собой слабый раствор серной и сернистой кислоты высокой коррозионной агрессивности. Здесь единственный химмотологический путь снижения коррозии — уменьшение содержания серы в топливах.
В последние годы широко исследуются процессы коррозии металлов продуктами жизнедеятельности микроорганизмов. В районах с тропическим климатом в условиях высоких температур и влажности в топливо из воздуха могут попадать микроорганизмы. При наличии в топливе свободной воды микроорганизмы начинают интенсивно размножаться. Исследованиями установлено, что среди продуктов жизнедеятельности микроорганизмов могут быть самые различные коррозионно-агрессивные продукты, в том числе сероводород. Наиболее эффективным средством борьбы с биокоррозией является введение в топлива биоцидных присадок. Действие этих присадок основано на способности прекращать развитие микроорганизмов за счет стерилизации водной фазы в топливе. Наибольшее число присадок к топливам найдено среди органических соединений бора. Промышленные присадки этого типа, известные под названием Биобор, испытаны с положительным результатом при хранении дизельных топлив в резервуарах и эксплуатации двигателей и выпускаются рядом зарубежных фирм.